Jaký je rozdíl mezi krakováním a pyrolýzou?
Krakování je proces destruktivního zpracování ropy nebo jejích frakcí, prováděný za účelem zvýšení výtěžnosti lehkých produktů a zlepšení jejich kvality, především za účelem získání lehkých motorových paliv.
Krakování může být tepelné, katalytické, parní krakování, hydrokrakování (teplota 250 – 450°C, H2, tlak).
Pyrolýza alkanů má také radikální povahu a probíhá za vzniku různých produktů:
Pyrolýza se používá ve dvou hlavních směrech – palivovém a „chemickém“. V prvním případě jde především o získání kvalitních (plynných, kapalných a pevných) paliv a olejů. V druhém případě je účelem pyrolýzy získat chemické suroviny, především olefiny a aromatické uhlovodíky, pro průmyslovou organickou syntézu.
Jednotliví zástupci
První ze série nasycených uhlovodíků – metanu – je hlavní součástí zemních a souvisejících plynů a je široce používán jako průmyslový plyn a plyn pro domácnost. Chemicky se zpracovává především na acetylen, saze, fluor a deriváty chloru.
Ethan, propan, butan a pentany se v technologii používají k výrobě ethylenu, propylenu, divinylu a isoprenu (dehydrogenace, v druhém případě isomerizací). Jako palivo se používá směs propanu a butanu (domácí zkapalněný plyn). Značné množství butanu se používá v technologii k výrobě kyseliny octové (oxidace).
Vyšší kapalné a pevné parafíny používá se jako motorová nafta, mazivo, ve formě tuhého parafínu, ozokeritu atd.
Přednáška č. 3. alkeny
Homologní série. Obecný vzorec. izomerismus. Nomenklatura. Způsoby přípravy: z alkanů, halogenalkanů, alkynů a alkoholů. Fyzikální vlastnosti.
Homologní série. izomerismus
Dvojitý uhlík – uhlíková vazba je charakteristickým znakem alkenů. Alkeny tvoří homologickou řadu s obecným vzorcem CnH2n: S2Н4 (ethylen), C3Н6 (propylen), C4Н8 (butyleny) atd.
Alkeny se vyznačují strukturní a geometrickou izomerií. Strukturní izomerie souvisí s izomerií uhlíkového skeletu a polohou dvojné vazby. Takže uhlovodík C4Н8 existuje ve formě tří strukturních izomerů:
Geometrická izomerie alkenů je spojena s uspořádáním substituentů vzhledem k dvojné vazbě uhlík-uhlík: na jedné straně vazby (cis-izomery) nebo na opačných stranách vazby (trans izomery):
Existence geometrické izomerie je spojena s obtížnou rotací kolem dvojné vazby, která je nemožná bez porušení -vazby, a to vyžaduje značný energetický výdej.
Geometrické izomery mají různé fyzikální vlastnosti (bod tání, bod varu, index lomu, rozpustnost, hustota). To umožňuje jejich oddělení destilací a krystalizací.
Geometrické izomery mají podobné chemické vlastnosti, ale reakční rychlosti jsou různé.
Nomenklatura
Existuje několik způsobů, jak pojmenovat alkeny (triviální, racionální a systematické názvosloví). Nejjednodušší alkeny mají triviální názvy – ethylen, propylen, butyleny.
Podle racionálního názvosloví se uhlovodíky s dvojnou vazbou nazývají deriváty ethylenu, poloha substituentů je označena písmeny - a :
Podle systematické nomenklatury IUPAC je název založen na nejdelším uhlíkovém řetězci obsahujícím dvojnou vazbu, číslování začíná atomem uhlíku umístěným nejblíže k dvojné vazbě. Poloha dvojné vazby je označena číslem. Čísla také označují polohy alkylových skupin spojených s hlavním řetězcem. Koncovka v názvu hlavního uhlovodíkového řetězce je –an názvy odpovídajícího alkanu jsou nahrazeny -cs:
Nomenklatura E,Z byla vytvořena pro pojmenování cis-, trans izomerů. Použití Cahn-Ingold-Prelogova systému (čím vyšší je substituent, tím vyšší je pořadové číslo v periodickém systému atomu spojeného s atomem uhlíku vícenásobné vazby, nebo, pokud se jedná o atom uhlíku, tím více je oxidován je), nejprve určete relativní senioritu substituentů spojených s dvojnou vazbou a přiřaďte jim čísla v pořadí seniority 1 nebo 2. Pokud jsou dvě nejvyšší skupiny umístěny na stejné straně roviny -vazby, pak konfigurace je označeno Z, ale pokud je na opačných stranách, pak E:
V současné době jsou chemické procesy v průmyslu rafinace ropy stále důležitější. Umožňují dramaticky zvýšit výtěžnost cílových produktů a zlepšit jejich kvalitu.
Při destilaci ropy je výtěžnost benzínu v průměru 10-25% hmotnosti odebrané suroviny. Toto množství benzinu nedokáže pokrýt rostoucí poptávku národního hospodářství po tomto druhu paliva.
Zvýšení výroby benzinu (ale i jiných druhů motorových paliv) se dosahuje používáním praskání.
Jde o chemicko-tepelný proces štěpení molekul těžkých uhlovodíků, jehož výsledkem je vznik směsi látek s nižší molekulovou hmotností.
Praskání (Eng. praskání, štípání) – vysokoteplotní zpracování Olej a jí frakcí za účelem získání zpravidla menších produktů molekulární váha — motorová paliva, mazací oleje atd., jakož i suroviny pro chemický a petrochemický průmysl.
Praskání vystavovat různé ropné produkty, sledovat různé cíle, ale jeho hlavním úkolem je získávání benzinu, jehož výtěžnost může dosáhnout 70 % hmotnosti odebraných surovin.
Existují dva typy krakování: tepelné a katalytické.
Tepelné praskání se provádí při vysoké teplotě a značném tlaku. Za takových podmínek se molekuly těžkých uhlovodíků rozkládají snadněji.
Jednotka tepelného krakování zahrnuje trubkovou pec pro ohřev surovin, odparky, destilační kolonu a odlučovače plynů.
První průmyslové zařízení na světě pro nepřetržité tepelné krakování oleje bylo vytvořeno a patentováno inženýrem V. G. Šuchov a jeho asistent S.P. Gavrilov v 1891 ročník (patent Ruské říše č. 12926 ze dne 27. listopadu 1891). Bylo provedeno experimentální nastavení. Vědecká a inženýrská řešení V. G. Shukhova zopakoval W. Barton při stavbě prvního průmyslového zařízení v United States в 1915–1918 let. Byly vybudovány první domácí průmyslové krakovárny V. G. Šuchov в 1934 rok v sovětském krakovacím závodě v Baku.
Krakování se provádí zahřátím ropné suroviny nebo jejím současným vystavením vysoké teplotě a katalyzátory.
- V prvním případě se proces používá k získání benzín (nízké oktanové číslo součásti automobilových paliv) a plynový olej frakce (součásti námořního topného oleje, plynové turbíny a topných paliv), vysoce ochucené ropných surovin při výrobě tech uhlík (saze), stejně jako alfa-olefiny (tepelné krakování); kotelny, stejně jako automobilová a motorová nafta (visbreaking); olej Kola, jakož i uhlovodíkové plyny, benzin a frakce petroleje; ethylen, propylena aromatické uhlovodíky (pyrolýza ropné suroviny).
- V druhém případě se proces používá k získání základních komponent vysoké oktanové číslobenzín, plynové oleje, uhlovodíkové plyny (katalytické krakování); benzinové frakce, trysková a motorová nafta, ropné oleje a také suroviny pro procesy pyrolýza ropné frakce a katalytické reformování (hydrokrakování).
Používají se i jiné typy pyrolytického štěpení surovin, např. proces získávání ethylen и acetylén působením elektrického výboje v metan (elektropraskání), prováděné při 1000–1300 °C a 0,14 MPa po dobu 0,01–0,1 s.
Zvláštním typem krakování je pyrolýza.
Pyrolýza (z řeckého pýr – oheň, teplo a lýsis – rozklad, rozklad), přeměna organických sloučenin v důsledku jejich destrukce pod vlivem vysoké teploty. Obvykle se termín používá v užším smyslu a je definován Pyrolýza jako vysokoteplotní proces hluboké tepelné přeměny ropných a plynových surovin, spočívající v destrukci molekul výchozích látek, jejich izomeraci.
Pyrolýza– jedna z nejdůležitějších průmyslových metod získávání surovin pro petrochemická syntéza.
Cílový produkt Pyrolýza — plyn bohatý na nenasycené uhlovodíky: ethylen, propylen, butadien. Na základě těchto uhlovodíků se získávají polymery pro výrobu plastů, syntetických vláken, syntetických kaučuků a dalších důležitých produktů.
První továrny Pyrolýza byly postaveny v Rusku (v Kyjevě a Kazani) v 70. letech. 19. století Pyrolýza byly vystaveny hlavně petroleji za účelem získání plynu pro osvětlení. Později možnost izolace z pryskyřice vzniklé během Pyrolýza, aromatické uhlovodíky. Pyrolýza byl široce vyvinut během první světové války v letech 1-1914, kdy byla velká potřeba toluenu, suroviny pro výrobu TNT (trinitrotoluen).
Pyrolýzní jednotky trubkového typu jsou široce používány v průmyslu. Suroviny (například benzín) procházejí předehřívačem páry, před vstupem do pece se mísí s přehřátou párou a v peci jsou podrobeny dalšímu ohřevu a pyrolytickému rozkladu. Konečná reakční teplota (na výstupu z pece) je 750-850 °C. Vysoké teploty, krátká doba setrvání suroviny v reakční zóně a ředění suroviny vodní párou podporují preferenční štěpení s tvorbou významného množství plynu. Spolu s plynem vzniká také kapalný vedlejší produkt Pyrolýza – pryskyřice.
Výtěžek pryskyřice pro plynnou surovinu je v průměru 5%, pro benzín – asi 20% (hmotnostních). K zastavení reakcí Pyrolýza Směs páry a plynu opouštějící pec se podrobí rychlému ochlazení v mísiči – tzv. kalící aparatuře (přímým kontaktem s vodním kondenzátem, který se odpaří). Další chlazení probíhá v regeneračním kotli, kde vzniká vysokotlaká pára. Částečně ochlazená paroplynová směs po regeneračním kotli prochází promýváním olejem k odstranění částic sazí a koksu a uvolňuje se z ní těžká část dehtu. Lehká směs páry a plynu se podrobí dalšímu chlazení s následným oddělením vody a lehkého uhlovodíkového kondenzátu od samotných plynů Pyrolýza, které jsou posílány do plynové frakcionační jednotky k oddělení ethylenu a propylenu. Tabulka 2 – Země s největšími světovými producenty etylenu
Kapacita, tisíc tun/rok
Je třeba poznamenat, že existují 2 hlavní oblasti výzkumu v oblasti pyrolýzy: katalytická pyrolýza a pyrolýza s přídavkem různých látek.
Použitím různých katalyzátorů se výrazně zvýší selektivita a výtěžky některých hlavních produktů. Současně lze výrazně snížit teplotu pyrolýzy. Hlavními nevýhodami katalytické pyrolýzy jsou bezesporu vysoké koksování katalyzátorů a nutnost vytváření nových instalací a nových technologických zařízení. A protože se ještě neobjevila plnohodnotná průmyslová katalytická pyrolýza, znamená to, že je poměrně obtížné vytvořit taková, která by byla spolehlivá a snadno ovladatelná. Japonci sice v této oblasti intenzivně provádějí výzkum a v tisku se neustále objevují poznámky o testech v Japonsku nové jednotky katalytické pyrolýzy.
V druhém směru bylo testováno obrovské množství sloučenin s jejich dávkováním až desítek procent k surovině. Tyto látky iniciují rozkladné reakce surovin a/nebo inhibují vedlejší, sekundární procesy.
V průmyslu se rozšířilo používání malých dávek látek, které pomáhají snižovat tvorbu koksu při pyrolýze. Z těchto látek jsou izolovány sloučeniny obsahující síru (jako je dimethyldisulfid, terc-butylpolysulfid), Nalco aktivně propaguje inhibitor tvorby koksu na bázi látek obsahujících fosfor. Principem působení těchto látek je pasivace aktivních center na stěně pyrocívky. Tento směr má však také poměrně velké množství nevýhod, jako jsou: obtížnost rovnoměrného dávkování, rovnoměrná distribuce podél vstupního proudu páry, omezení použití inhibitorů tvorby koksu při pyrolýze surovin obsahujících síru (přímoběžné benzín, atmosférický plynový olej).
Mezi nejnovějším vývojem je třeba poznamenat použití různých fyzikálních polí (akustických, elektromagnetických) v procesu pyrolýzy. Účinek těchto polí je přibližně stejný jako při použití katalyzátorů.
Navíc neupadá zájem o plazmochemické technologie využívající nízkoteplotní plazma, umožňující reakce při teplotách 1000 – 10 000 K. Hlavní výhodou plazmochemických reakcí je možnost využití nízkohodnotných nebo obtížných -zpracovávat suroviny. Například při takových teplotách může být metan bez problémů rozložen. Na pozadí rychlého růstu cen ropy je tento proces velmi slibný.
Katalytické krakování – pokročilejší krakovací proces prováděný za použití katalyzátoru. Přítomnost posledně jmenovaných urychluje rozklad vysokomolekulárních uhlovodíků a umožňuje provádění procesu při nižší teplotě a tlaku blízkém atmosférickému. Touto metodou se obvykle vyrábí letecký benzin, jehož výtěžnost dosahuje 70 % hmotnosti odebrané suroviny.
Zavedení katalytického krakování do průmyslu koncem 30. let. 20. století (USA) přispěl k vytvoření účinného katalyzátoru na bázi hlinitokřemičitanů s dlouhou životností (E. Goodry, 1936). Hlavní výhodou procesu je jeho velká provozní flexibilita: schopnost zpracovávat různé ropné frakce k výrobě vysokooktanového benzínu a plynu bohatého na propylen, isobutan a buteny; srovnatelná snadná kombinace s jinými procesy, například alkylací, hydrokrakování, hydrorafinace, adsorpční čištění, odasfaltování atd.
Tato všestrannost vysvětluje velmi významný podíl katalytického krakování na celkovém objemu rafinace ropy.
V současné době je surovinou pro katalytické krakování vakuový plynový olej – primární frakce s bodem varu 350-500°C. Konec bodu varu je dán především obsahem kovu a koksovatelnými vlastnostmi suroviny, které by neměly překročit 0,3 %. Frakce se podrobí předběžné hydrorafinace k odstranění sloučenin síry a snížení koksování. Řada společností má také řadu vyvinutých procesů pro katalytické krakování těžkých frakcí – například topného oleje (s koksovatelností do 6-8 %). Zbytek se také používá jako surovina. hydrokrakováníje možné jako surovinové složky použít odasfaltovací směsi.
Výchozí surovinou pro katalytické krakování je převážně petrolej a naftový destilát.
Existují různá nastavení pro organizaci procesu:
- Periodický (Goodryho reaktor). Suroviny procházejí vyhřívaným stacionárním katalyzátorovým ložem a po jeho zkoksování je reaktor uveden do regenerace;
- Průběžná regenerace. Koksovaný katalyzátor je odstraněn z reaktoru, z jehož povrchu se koks spaluje v samostatném zařízení a vrací se do reaktoru. Po regeneraci je katalyzátor velmi horký, což je dostatečné pro proces krakování, takže proces katalytického krakování nevyžaduje vnější teplo.
Kontinuální regenerační jednotky se dělí na:
- Reaktor s pohyblivým ložem katalyzátoru. Vrstva perličkového katalyzátoru se pohybuje shora dolů po reaktoru směrem ke stoupajícím parám suroviny. Při kontaktu dochází k praskání, katalyzátor je posílán dnem k regeneraci a produkty jsou posílány k separaci. Regenerace probíhá v samostatném přístroji pomocí vzduchu; v tomto případě se teplo uvolněné při spalování koksu využívá k výrobě páry. Typická instalace – 43-102.
- Reaktor s fluidním ložem. Mikrosférický katalyzátor plave v proudu páry suroviny. Jak se částice katalyzátoru koksují, stávají se těžšími a padají dolů. Dále se katalyzátor odstraní za účelem regenerace, která rovněž probíhá ve fluidním loži, a produkty se pošlou k separaci. Typické instalace – 1A/1M, 43-103.
- Reaktor s výtahovým reaktorem. Ohřátá surovina ve speciální vstupní jednotce je dispergována a míchána se stoupajícím proudem katalyzátoru ve speciální jednotce. Dále je směs katalyzátoru a krakovacích produktů separována ve fluidním loži ve speciálně navrženém separátoru. Zbytky produktů jsou desorbovány párou v desorbéru. Doba kontaktu mezi surovinou a katalyzátorem je několik sekund. Typická instalace – 43-107.
- Milisekundy. Charakteristickým znakem procesu je absence výtahového reaktoru. Katalyzátor vstupuje do reaktoru sestupným proudem a páry surovin jsou vstřikovány do katalyzátoru kolmo ke směru jeho pohybu. Celková reakční doba je několik milisekund, což umožňuje (zvýšením poměru katalyzátor:surovina) dosáhnout zvýšení výtěžnosti benzinové frakce až na 60-65 %.
V současnosti jsou nejpokročilejší výtahové reaktory. Takže výtěžnost benzinu u nich je 50-55 % s oktanovým číslem 91/92, zatímco v reaktorech s fluidním ložem je výtěžnost benzinu 37 % s oktanovým číslem 90/91.
